Hola Borja:

La mejor manera de hacerlo es cuando creas el proyecto. Si como comentas, el proyecto ya existe tienes que ejecutar unos comandos de git por el terminal.

Puedes encontrar la documentación oficial en este enlace https://developer.apple.com/library/ios/documentation/IDEs/Conceptual/xcode_guide-continuous_integration/PublishYourCodetoaSourceRepository/PublishYourCodetoaSourceRepository.html#//apple_ref/doc/uid/TP40013292-CH8-SW1, en la sección «Use Git to Manage an Unmanaged Workspace Directory on a Development Mac». Básicamente debes hacer lo siguiente:

• Cierra Xcode y abre un terminal
• Ve a la carpeta del proyecto: cd /ruta/a/tu/proyecto/. La ruta es la carpeta que contiene el fichero .xcodeproj
• En esa carpeta ejecutas el comando: git init
• Ve a la página gitignore.io, y busca xcode.
• Crea con vi/emacs/tu_editor_favorito un fichero .gitignore y copia dentro el contenido que has copiado de la página anterior
• Añade todos los ficheros al staging área: git add –all
• Haz el commit: git commit -m’Versión inicial’

Si no te sientes seguro, haz una copia del proyecto antes de hacer esto y ya está.

Un saludo,

Alfonso